Nel 1695 Cosimo III concesse ai Padri Domenicani, da poco giunti nella città di Livorno, un terreno nella Venezia Nuova, nei pressi di Forte San Pietro.

I religiosi volevano costruirvi un convento, ma prima dovevano essere riconosciuti come nucleo permanente della città: la Comunità accettò l’insediamento il 28 settembre del 1695.

I Padri Domenicani, con in mano il progetto del convento, ebbero però bisogno dell’aiuto sia dei fedeli, che furono generosi con le elemosine e molto materiale da costruzione, sia dagli altri conventi, che offrirono il loro appoggio finanziario. I due conventi, dello stesso ordine, che possiamo citare per importanza, erano quelli di San Marco a Firenze e di San Jacopo a San Miniato, e ognuno di essi si era impegnato a versare 100 scudi all’anno per mantenere i religiosi. In cambio i Padri Domenicani dovevano ospitare i frati che provenivano dai due conventi, tanti quanti se ne potevano mantenere in base alla cifra di denaro ricevuta. Questo scambio sarebbe terminato nel momento in cui il nuovo convento di Livorno non avesse acquisito una propria autonomia economica.
Nel 1699 si iniziò la costruzione e fu edificata all’interno della struttura una piccola chiesa, che ancora oggi vediamo, consacrata nel 1701 con il nome di Santa Caterina da Siena.
La direzione dei lavori, all’inizio, fu affidata ad un capomastro di nome Antonio; in seguito intervenne un altro capomastro, Giovanni Battista Masini. I lavori si interruppero diverse volte, e il 20 luglio del 1720 si gettarono le fondamenta per la costruzione della nuova chiesa, grande, ambiziosa, a pianta ottagonale, che si sarebbe chiamata ugualmente Santa Caterina.
Il 25 settembre del 1785 però, un decreto granducale stabilì la fine del convento dei Padri Domenicani, i quali dovettero erigere la loro chiesa nella parrocchia.

I nuovi progetti di ristrutturazione prevedevano allora di adibire l’ex convento a scuola pubblica. Le trasformazioni, lente e macchinose, si protrassero per duecento anni.
La Giunta Toscana, in seguito ad un’ordinanza del 1808, concesse ai francesi, che allora dominavano, l’uso dell’edificio come prigione e gendarmeria. Poi, con un decreto imperiale del 1811, e precisamente del 9 aprile, l’edificio dei Domenicani fu assegnato al Comune, il quale lo registrò come proprietà tramite l’Amministrazione del Registro e del Demanio il 21 agosto dello stesso anno. Il Comune, che non escludeva la possibilità di trasformare il palazzo come sede del nuovo Tribunale, mantenne comunque l’edificio come carcere cittadino. Fu nel 1816 che i Padri Domenicani rientrarono in possesso del convento, dopo la restaurazione, ma solo della parte che non era adibita a carcere. Fu così che si scontravano due universi ben distinti e separati: quello religioso e quello carcerario. Questa sorta di “convivenza”, se abbiamo un minimo di immaginazione, non poteva essere del tutto naturale né facile da portare avanti. Difatti non furono poche le volte che i padri Domenicani presentarono istanze alle autorità con le quali chiedevano che il carcere fosse spostato in altra sede. In effetti anche il Tribunale Criminale era d’accordo con i religiosi, non tanto per una questione etica e morale e quindi per appoggiare le loro richieste, ma solo perché riteneva che quel carcere non avesse una struttura tale da parlare di assoluta sicurezza, e questo impediva lo svolgere dei processi in maniera adeguata. Ma la Presidenza del Buon Governo non accettò le richieste né del Tribunale Criminale né dei Padri Domenicani, e questi ultimi dovettero per forza continuare la coabitazione con il carcere.
Presso l’Archivio di Stato, nei fondi Questura e Commissariati, si può intuire, anzi, capire che il carcere dei Domenicani era un luogo dove non vi erano delinquenti costretti ad una vera e propria emarginazione, nel senso che per quei livornesi che erano costretti a commettere qualcosa di non grave entità contro le leggi, si prospettava una parentesi sfortunata, un momento breve da scontare per poi tornare fuori, all’aria aperta. Insomma, sembrava quasi che in un periodo come quello, in cui di certo la stragrande maggioranza dei cittadini livornesi non se la passava economicamente un granché bene, non ci fosse un grande divario dalla vita che si conduceva fuori e quella che si conduceva “dentro”. E poi vi era quasi un contatto diretto, paradossalmente, con i cittadini liberi e i detenuti, tanto che quando i condannati venivano portati nel carcere, si riunivano molte persone a seguire il loro percorso, lungo la strada, insultando e inveendo contro gli agenti. Non solo, i contatti rimanevano anche quando i condannati stavano scontando la pena nelle loro celle: i detenuti infatti parlavano addirittura con gli inquilini che si affacciavano alle finestre dei palazzi attigui.

Ma con l’avvento del fascismo le cose cominciarono a cambiare. Tutti i reclusi erano sorvegliati giorno e notte dalle guardie carcerarie, le quali cercavano di scoprire se tra loro ci fosse qualcuno che complottasse contro il regime o stesse macchinando qualche sovversione. Questa repressione non piacque molto ai detenuti, che in ogni caso si spaccarono in due: chi si rendeva partecipe al pensiero fascista e quindi diventava spia, chi manteneva le proprie idee di ribellione ma senza darlo troppo a vedere, onde evitare ritorsioni da parte delle guardie; come dire… non cedo, rimango libero dentro, senza mostrarlo, ma consapevole di esserlo. La stessa linea di pensiero che ebbe anche il nostro ex Presidente della Repubblica Sandro Pertini, anche lui detenuto per qualche tempo nel carcere dei Domenicani.

Nel 1858 l’ingegnere Evangelista Lambaro disegna una pianta per l’ampliamento della struttura carceraria, comprendente anche una sopraelevazione, e lo stesso progetto viene poi ripreso nel 1851 da un altro ingegnere, Fabio Sbrogia, che in parte lo modifica cercando di apportare miglioramenti.
Dopo l’Unità d’Italia i Padri Domenicani furono nuovamente costretti a rinunciare alla parte dell’edificio in cui si trovavano, perché fu attribuito al Demanio dello Stato. Ma il Comune, inutilmente, fece le sue rimostranze, chiedendo che la proprietà fosse ad esso attribuita. Così, ancora oggi, l’edificio fa parte delle proprietà del Comune, tranne per la parte in cui vi erano i religiosi.
Ancora ampliamenti e una sopraelevazione nel 1948, poi, nel 1984, l’istituto penitenziario cessa definitivamente la sua attività carceraria, e la Giunta Comunale, insieme a quella dell’Intendenza di Finanza, individua la struttura come la sede ottimale per l’Archivio di Stato e per l’Archivio Storico Comunale. In base a questa scelta ci fu una convenzione fra il Comune di Livorno e lo Stato per le eventuali ristrutturazioni e l’utilizzo dell’ex convento dei Domenicani.
Naturalmente, nonostante fosse stata stipulata tale convenzione, non sono mancate le difficoltà, i ritardi nei finanziamenti che, per i progetti pubblici, vista la crisi economica degli anni novanta, passavano in secondo piano. Il progetto fu all’inizio affidato agli esperti della Soprintendenza ai beni architettonici di Pisa, che ricostruì tetti e solai. Poi i privati presero in mano la situazione, ma i finanziamenti ministeriali, pochi, lenti, incerti e inceppatisi in trappole burocratiche, non sostenevano coloro che volevano impegnarsi nella ristrutturazione.

Nell’anno 2000 l’Archivio di Stato di Livorno gestisce l’appalto dell’opera all’interno dell’ex convento dei Domenicani, avvalendosi dell’aiuto degli esperti del Ministero per i Beni e le Attività Culturali.
Dal 2001 il progetto fa parte del sistema storico-architettonico della città di Livorno, per il recupero degli immobili di interesse storico.